无土栽培营养液检测仪的研制
孙德敏1 张利1 王永1 司炜1 秦琳琳1 段增强2
1 ( 中国科学技术大学自动化系 合肥 230027) 2( 中科院南京土壤所 南京200076)
1 引 言
无土栽培在我国普及很快, 已成为增加农民收入的重要途径, 然而营养液使用中存在专用化肥消耗大及环境污染问题, 温室生产中迫切需要一种专用离子浓度检测仪器, 帮助生产者合理使用营养液, 解决上述问题。作者采用现代电子和传感器技术研制出一种无土栽培营养液检测仪, 它可以在线检测离子浓度, 并显示离子浓度变化曲线, 在应用中取得良好效果。这里提出离子选择电极测量模型, 并介绍了检测仪硬件电路和软件结构, 最后给出实测结果。
2 离子选择电极和离子浓度测量模型
依据国际纯粹与应用化学联合组织( IUPAC) 分析化学分组的命名建议[1] , 离子选择电极是一种电化学传感器, 其电位值与溶液中离子活度的对数值之间有线性函数关系, 符合能斯特方程:
式中: E 为电极电位, E0 为电极标准电位, R 为气体常数, R = 83143J / ( ℃· mol ) , T 为溶液绝对温度,T = 273. 15+ t, Mn+ 为离子活度, n 为离子价数, F 为法拉第常数F= 9. 649×104c·mol- 1。
以能斯特方程为基础设计的离子计在使用前要进行一系列调节, 如: 定位调节、离子价态及极性调节、电极斜率调节、温度补偿调节、等电势调节等, 使电极电位和离子浓度之间呈线性关系, 这种通用型的离子计适于实验室分析。随着时代的发展, 现代科技和产业对分析仪器的要求也发生了明显的变化, 最明显的是对专用型分析仪器( 甚至单一功能仪器) 的需求大大增加[2] 。借鉴这一思想, 检测电极电位和溶液温度, 利用离子选择电极浓度测量模型计算离子浓度, 这可以简化离子计的功能设计, 使之更适于现场测量领域应用。根据电化学理论, 温度是能斯特方程的重要影响变量, 能斯特方程中各系数都受温度影响, 这里根据理论和实验研究, 得出能斯特方程可用式( 2) 表示:

式中: E 为电极电位, M 为离子浓度, a、b、c 和d 为待定系数。若以温度和电极电位为自变量, 离子浓度对数为因变量, 则近似有式( 3) :
根据样本数据计算式( 3) 中的参数a′、b′、c ′和d′可看作非线性优化问题, 这要求高性能计算机系统, 难以在仪表常用的51 系列单片机上进行。这里采用乘积型最小二乘法求解a′、b′、c′和d′:
( 1) 离子浓度为M1 时, t 1℃时, 电极电位E11, t 2℃时, 电极电位E12 。
( 2) 离子浓度为M2 时, t 1℃时, 电极电位E21, t 2℃时, 电极电位E22 。
( 3) t1 ℃时, 有:
从而求得a′、b′、c′和d′,这种计算方法将二元函数拟合转化为一元拟合, 使得计算量大为降低, 完全可以在51 单片机上完成。
3 检测仪软硬件设计
仪表设计包括的内容很多, 下面从离子选择电极信号处理、检测仪软件和硬件3 方面简述营养液检测仪的设计方法。
3. 1 离子选择电极信号处理
由离子选择电极、参比电极与待测溶液组成的测量电池可以等效为一个化学原电池, 它能输出的最大功率十分微弱。在电动势测量中, 由于电池内阻r 的存在, 电动势E 不能全部降落在外电路上, 导致难以准确测量电动势, PVC 膜电极和参比电极组成测量电池的内阻为105~108œ , 这种内阻由离子选择电极内阻、参比电极内阻( 一般≤104œ) 和溶液内阻( 一般≤103œ)所构成, 其中离子选择电极敏感膜本身体电阻是主要的, 但电极内阻不是一个常数, 它是温度和极化程度的函数。对同一类电极来讲, 各支电极内阻也不完全相同, 它和膜的厚薄、膜面积的大小、材料的配比等因素有关, 但它们内阻的数量级大体相同。为了保证电动势E 测量的准确性, 电池外电路电阻R 应比电极内阻r高3 个数量级以上。这里采用三个自校零运放ICL7650 组成差动放大电路, 该电路第一级是两个对称的同相放大器, 它不仅有很高的输入阻抗和共模抑制比, 而且变双端输入为单端输出, 如图1 所示。
3. 2 检测仪硬件设计
检测仪采用ATMEL 公司的89c55 作控制器,89c55 与Int el8051 系列单片机的管脚和指令系统兼容, 其最大特点是片内含20k 程序存储器和256 字节数据存储器, 无需外扩程序存储器就可满足一般应用对程序存储空间的要求。单片机监控芯片采用X25045, 具有上电复位、低压复位、watchdog 定时器功能, 并含4k 位串行EEPROM, 可用来保存仪表设置参数。
检测仪采用89c55 的P2 口扩展4×4 薄膜按键处理电路, 键盘设有数字键0~9、“退出”、“确认”,“←”、“↑”、“→”、“↓”共16 个按键。P1 口中P 1. 6 和P1. 7控制液晶显示终端KY—D29A, 可以显示各种汉字、字符和图形。配以人机接口程序, 仪表的软硬件系统可给用户提供一个菜单式界面, 使用户与仪表的交互方式简单直观, 检测仪的外观如图2 所示。单片机89c55通过P 1. 5 管脚与单线温度传感器DS1820 通信, 从中读取营养液温度, DS1820 的分辨率为0. 5℃, 可以满足本应用的要求。电化学检测要求A/ D 转换器具有不低于12 位的分辨率, 且应有很高抗共模干扰、交流噪声干扰能力。这里的检测仪采用M ax 132 作为A/ D 转换器,Max132 可以直接处理双极性信号, 可以简化高阻抗信号处理电路设计, 分辨率为±18 位, 每秒转换100次, Max132 振荡电路采用32768Hz 晶振, 可以有效抑制电网50Hz 干扰。
检测仪硬件结构如图3 所示。

3. 3 检测仪软件设计
检测仪的单片机主程序采用C51 语言编制, 包括初始化、键盘处理、参数设置、浓度检测、电极建模和串行通讯共5 个模块, 主程序流程如图4 所示。

电极建模采用文中所述的离子选择电极建模方法: 在两种标准浓度下, 分别取两种不同温度时的电极输出电压, 按文中算法计算电极测量模型, 然后将模型参数存入X25045, 浓度检测时只需读入电极输出电压和营养液温度, 按照测量模型即可得出离子浓度。单片机与外部器件的接口程序根据需要采用C51 语言或51 汇编语言编制, 主要的接口程序包括显示、键盘、Max132、DS1820、X25045 和串行通讯等接口模块。
4 检测试验
检测仪对硝酸根电极的建模结果如式( 9) 所示。
硝酸根电极测量模型的三维视图如图5 所示, 在检测仪测量范围内随机抽取若干个样本点,检测仪测量结果与实际值的误差如图6 所示, 测量相对误差最大为4. 8%, 最小为1. 3%, 满足温室领域的使用要求。


5 结束语
提出了一种离子选择电极测量模型, 以此为基础研制的营养液检测仪可以方便地用于现场测试, 实际应用表明: 该检测仪测量精度满足温室现场测量要求,具有很大的应用价值。